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脱硝催化剂的失活

文章出处:本站    人气:9870    发表时间:2018-06-27 10:15:44

催化剂的失活可分为物理失活和化学失活。典型的SCR催化剂化学失活主要是碱金属、碱土金属和As等引起的催化剂中毒,物理失活主要是指高温烧结、磨损和堵塞而引起的催化剂活性破坏。
(1) 催化剂的烧结  以钛基催化剂为例,长时间暴露在450℃以上的高温环境中,可引起催化剂活性表面的烧结,微晶聚集,导致催化剂颗粒增大、表面积减小,使催化剂活性降低,如图2-24所示。
 
图2-24  催化剂的烧结
在钛基钒类商用催化剂配方中加入钨会最大限度地减少催化剂的烧结,不同钨含量所允许的最高运行温度是不同的,SCR反应器在正常运行温度工作时,烧结现象可以忽略。因此,SCR反应器的运行温度必须严格遵守厂家的指导要求。
(2) 烟气中飞灰(烟尘)  在所有导致SCR催化剂失活的因素当中,积灰是最复杂、影响最大的一个。如果催化剂的微孔被烟尘颗粒堵塞,则催化剂表面活性位逐渐丧失,导致催化剂失活。有分析得出:催化剂表面沉积的飞灰主要是一些粒径小于5μm的颗粒,与烟气中的飞灰相比,硫酸盐化的颗粒数目明显增加,As和Na等元素更容易在小颗粒上富集,进而对催化剂造成严重毒害。
为减少飞灰对催化剂的影响,可采取以下措施:①在SCR工艺中,设置预除尘装置以及在省煤器出口设置大截面灰斗和除灰格栅;②合理吹灰,降低飞灰在催化剂表面的沉积;③合适的烟气均布措施;④选择合适的催化剂类型及性能参数。如防止蜂窝状催化剂堵塞应选用合适的催化剂节距和蜂窝尺寸;⑤选择合适的催化剂量,增加催化剂的体积和表面积;⑥通过适当的制备工艺,增加催化剂表面的光滑度,减缓飞灰在催化剂表面的沉积。
(3) 烟尘中碱金属、碱土金属、As  飞灰中含有一定的碱金属(一般指K、Na),其含量一般比Ca、Mg少得多。碱金属可以直接与催化剂的活性位反应导致活性位丧失,主要是造成催化剂中V—OH的氢键被替换,催化剂的酸性下降,从而使催化剂失活。碱金属与活性位的结合程度相对不是很大,但如果在有冷凝水存在的情况下,催化剂的失活性可能会成倍增加,因为这时它们更易于流动并渗入到催化剂材料的内部。对于蜂窝式催化剂来说,由于碱金属离子的移动性可以被整体式载体材料所稀释,能够将失活速率降低,使用寿命也就更长。SCR脱硝反应主要发生在催化剂的外表面,因此,催化剂失活的程度取决于可以到达催化剂活性位的飞灰上所含有的碱金属的浓度。为了避免催化剂的碱金属中毒,催化剂应该尽量避免潮湿环境,并且应使用蜂窝状催化剂以减少碱金属的影响。
对于SCR脱硝系统,如果燃煤中CaO过高,催化剂活性将被削弱。我国煤中CaO含量相对较高,如电厂广泛使用的神华煤灰分为9%——24%,而灰中CaO含量质量分数为13%——30%。一般认为,CaO的碱性使催化剂酸性下降,但并不会造成催化剂活性的大幅下降。催化剂性能下降的主要原因是飞灰中的CaO与SO3反应,在催化剂表面形成一层CaSO4,并覆盖住催化剂的活性位,阻止反应物扩散进入催化剂进行脱硝反应。相对于板式催化剂来讲,蜂窝式催化剂受CaO的影响较小,抗CaO中毒能力更强。
砷是大多数煤种中都存在的成分,SCR催化剂的砷中毒是由气态砷的化合物不断积聚,堵塞进入催化剂活性位的通道造成的。烟气中气态砷的主要形态为As2O3,主要沉积并堵塞催化剂的中孔,即孔径在0.1μm到1μm之间的孔。无论是应用哪一种炉型,催化剂都会出现明显的砷中毒现象。当烟气中存在大量的CaO时,As2O3会和CaO及烟气中的O2发生反应,生成Ca3(AsO4)2,Ca3(AsO4)2是一种热稳定性非常高的化合物,并且不会导致催化剂失活,所以当CaO和As2O3同时存在时,两种物质对于催化剂的影响会被大大削弱,但通常情况下,燃煤锅炉排放的As2O3浓度会远远高于CaO。通过改变催化剂的微孔结构和微孔分布可以有效地预防砷中毒,这一措施已经被许多催化剂生产商采用。
(4) 烟气中SO3   燃烧过程中将产生SO3。在催化剂中增加氧化钒的比例可以提高催化剂的脱硝活性,但同时也增加了SO2向SO3的转化量,从而增加了烟气中SO3的浓度。温度对SO2向SO3的转化有很大的作用,即使在低氧化钒含量甚至无氧化钒含量的催化剂中,仍然有部分SO2转化成SO3。
温度较低时,烟气中SO3与NH3反应产生硫酸铵和硫酸氢铵。硫酸铵和硫酸氢铵是细小的黏性颗粒,硫酸铵为白色固体;硫酸氢铵在160——220℃时为黏性固体,在烟气温度过低时,易凝结吸附在催化剂表面和空气预热器上,继而沉积造成催化剂的堵塞,使催化剂失活。另外,硫酸氢铵具有腐蚀性,会造成空气预热器的腐蚀。
防止铵盐沉积采取的措施有:①设计合理的催化剂配方,降低SO2的转化率;②减少氨气的逃逸量。如选择合适的NH3/NOx摩尔比、合适的催化剂体积,以及合理的系统设计,特别是混合装置的设计,使催化剂表面烟气浓度达到均匀分布;③在低负荷情况下,当温度达不到要求时停止喷氨。铵盐的沉积只有在锅炉低负荷运行,温度低于铵盐的凝结温度时才有可能发生。
铵盐沉积引起的催化剂堵塞,可以通过加热的方式分解硫酸铵,恢复催化剂的部分活性,但长期低于允许温度会使催化剂活性发生不可逆的变化。对空气预热器进行冲洗可以清除铵盐沉积。

(5) 催化剂的磨损  磨损主要是由飞灰对催化剂表面的冲击引起的。催化剂的磨损是气速、飞灰特性、冲击角度及催化剂特性的函数,因此高的烟气流速和颗粒物浓度会加速这种磨损。除了高温烟气的冲刷,SCR系统中吹灰器的运行也会产生明显的磨损现象。另外,对于蜂窝状催化剂而言,出现磨损的孔道在流经烟气时,流动阻力和压降都会减小,相比之下会有更多的烟气流过,从而进一步加剧这种磨损效果,而那些表面和边缘经过处理的催化剂,抗磨损的能力会高些。


防止催化剂磨损采取的措施有:合理设计催化剂;选用合适的烟气速度;应尽可能地除去烟气中磨损性较强的大颗粒飞灰。在催化剂设计方面主要采取的措施有:①顶端硬化。增加蜂窝式催化剂端部的硬度,以抵御迎灰面的磨损。对于平板式催化剂,因其支撑架为金属网,端部被磨损后,其金属基材暴露在迎风面,可阻止烟气的进一步磨损,一般认为板式催化剂的抗磨损性能较好。②增厚。增加整体催化剂的壁厚,提高磨损裕量,以延长催化剂的机械寿命。此举还有利于催化剂的清洗和再生。③使用均质催化剂结构 因为在高灰下,催化剂的迎灰面以及内壁都会发生一定程度的磨蚀,表面涂层的催化剂在表面发生磨损后,催化剂的活性会大幅度地降低。
烧结、磨损和积灰现象都会引发催化剂的失活,其中积灰对于SCR催化剂的影响是最严重的。

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